Olá Flavia,
vamos ver no que consigo te ajudar...
1) Lugar imperdível, paradisíaco na Região dos Lagos/RJ: Arraial do Cabo (apelidado carinhosamente de caribe brasiliero) , 2 dias dá p ter uma idéia boa.
O passeio de Escuna é fantástico! O Pôr-do-sol no Atalaia foi un dos mais belos q já vi.
2) Não conheço praia Top 10 no Espírito Santo, apesar de ter gostado de Guarapari.
Dizem que Itaúnas é bacana(ainda não conheço).
3) Seu pré-roteiro está ótimo. Todos os lugares que vc citou são acessíveis de carro.
Se houver tempo iria até Belmonte passando por Santa Cruz de Cabrália(passeio de 1 dia).
No caminho vc atravessará um rio (a balsa leva o carro), a paisagem é bem bonita.
4) Sim, vale a pena dormir em Caraíva, no entanto é possivel fazer bate-volta de Arraial d' Ajuda/Porto Seguro para Caraíva e Praia do Espelho.
5) Sim, a estrada p Espelho/Caraíva é ruim, fui na época de chuva e não atolei, mas dirigia numa média de 25/30km por hora.Tem que ter paciência.
6) Dica: O melhor bar de Praia em Porto Seguro que fui foi o Axé Moi, existem outros.